Transporte de prótons através de corrugações em nanoescala em dois

Nature volume 620, páginas 782–786 (2023)Cite este artigo

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Detalhes das métricas

O grafeno livre de defeitos é impermeável a todos os átomos1,2,3,4,5 e íons6,7 sob condições ambientais. Experimentos que podem resolver fluxos de gás de alguns átomos por hora através de membranas de tamanho micrométrico descobriram que o grafeno monocristalino é completamente impermeável ao hélio, o menor átomo2,5. Tais membranas também se mostraram impermeáveis ​​a todos os íons, inclusive ao menor deles, o lítio6,7. Por outro lado, foi relatado que o grafeno é altamente permeável aos prótons, núcleos de átomos de hidrogênio . Não há consenso, no entanto, sobre o mecanismo por trás da inesperadamente alta permeabilidade ao próton ou mesmo sobre se isso requer defeitos na rede cristalina do grafeno . Aqui, usando microscopia celular eletroquímica de varredura de alta resolução, mostramos que, embora a permeação de prótons através de monocamadas mecanicamente esfoliadas de grafeno e nitreto de boro hexagonal não possa ser atribuída a quaisquer defeitos estruturais, a não planicidade em nanoescala de membranas bidimensionais facilita muito o transporte de prótons. A distribuição espacial das correntes de prótons visualizadas pela microscopia eletroquímica de varredura de células revela marcadas heterogeneidades que estão fortemente correlacionadas com rugas em nanoescala e outras características onde a tensão é acumulada. Nossos resultados destacam a morfologia em nanoescala como um parâmetro importante que permite o transporte de prótons através de cristais bidimensionais, em sua maioria considerados e modelados como planos, e indicam que a deformação e a curvatura podem ser usadas como graus adicionais de liberdade para controlar a permeabilidade de prótons de materiais bidimensionais.

Medições do transporte de prótons através de cristais bidimensionais (2D) demonstraram que esses cristais representam uma barreira energética para a entrada de prótons de cerca de 0,8 eV e cerca de 0,3 eV para grafeno e nitreto de boro hexagonal (hBN), respectivamente . Experimentos adicionais com o isótopo mais pesado do hidrogênio, o deutério, revelaram que a energia inicial dos prótons que chegam não é fornecida por excitações térmicas (cerca de 25 meV), mas é de cerca de 0,2 eV devido às oscilações do ponto zero dos prótons ligados aos átomos de oxigênio no meio condutor de prótons9 . Esta correção eleva as barreiras de energia total, E, colocadas pelos cristais para cerca de 1,0 eV e cerca de 0,5 eV para grafeno e hBN, respectivamente. Apesar destes insights, o mecanismo de permeação de prótons através dos cristais 2D permanece controverso. O consenso geral dos cálculos da teoria do funcional da densidade é que as barreiras energéticas deveriam ser notavelmente maiores . Os estudos (por exemplo, refs. 10,11,13,14,18) produziram uma faixa bastante ampla de E, mas sempre excedendo o valor de cerca de 1 eV encontrado experimentalmente. A propagação de valores surge de várias suposições feitas nos modelos, como se o processo é mais lento do que a escala de tempo de relaxamento da rede14, os prótons fazem um túnel quântico mecanicamente11,12 ou os prótons hidrogenam localmente a rede de carbono (e, portanto, expandem-na localmente) antes da transferência13, 19. Esta incerteza motivou uma explicação alternativa amplamente especulada na literatura, nomeadamente que a permeação de protões ocorre através de defeitos estruturais na rede cristalina. Essa hipótese é baseada em experimentos utilizando grafeno cultivado por deposição química de vapor (CVD)15,16,17, que apresenta contornos de grão, furos e outras imperfeições que aparecem durante o crescimento e transferência20,21,22. Experimentos usando grafeno CVD normalmente relatam taxas de permeação de prótons muito altas e, às vezes, até mesmo a perda da impermeabilidade do grafeno a outros íons . No entanto, a explicação que assume defeitos em escala atômica como os únicos locais condutores de prótons é inaplicável ao grafeno esfoliado mecanicamente. Na verdade, a microscopia eletrônica de transmissão e de tunelamento não conseguiu observar quaisquer lacunas ou outras imperfeições em escala atômica para varreduras em áreas relativamente grandes de tais cristais. Ainda mais decisivamente, experimentos de permeação de gás que podem detectar facilmente um defeito em escala de angstrom permeável a gases dentro de membranas de tamanho micrométrico não detectaram nenhum defeito em grafeno esfoliado e monocamadas de hBN . Mais evidências experimentais são necessárias para compreender o transporte de prótons através de cristais 2D livres de defeitos e resolver a controvérsia existente.